硫酸与硝酸

难度：★★★★★　立身价值：★★★★★　变现速度：慢　推荐优先级：A

本篇是”化工基础组”里最难、也最深的一块。酸是化工的”牙齿”——没有酸，硝石提不出纯、金属炼不精、医药做不出药、玻璃器皿做不出刻度。但酸会咬人，会毒人，会烧穿陶罐、铜锅、铁器。陈砚在这条路上摔了不止一次，才学会敬畏。

【崇宁三年·汴京郊外·陈砚】

第三只陶甑炸开的时候，陈砚正蹲在风口扇炉。

碎片飞出来，一块划过他左手背，血珠立刻渗出来，伤口边缘发白——不是被烫的，是被酸的。他骂了一声，把手浸进旁边那桶草木灰水里，刺痛稍缓。灰水里泛起细密气泡，是残酸在跟K₂CO₃中和。

这已经是第七次了。

他换过的陶甑有四只，烧化过一只铜盆，毒倒过两个帮工（吐了半天缓过来，陈砚此后再不敢让人靠近）。绿矾粉在甑里烧到通红，冒出的白烟带着呛人的硫味，可那烟十之八九跑了，凝在甑口的只有薄薄一层水雾，舔一下——酸，但稀得像醋。

他坐在地上，盯着那堆碎陶片出神。前世课本上写得清清楚楚：FeSO₄·7H₂O煅烧，600℃以上分解，出SO₃和SO₂，用水吸收得H₂SO₄。原理一句话的事。可课本没告诉他，宋代陶甑的釉面扛不住酸气侵蚀，三烧两烧就酥了；没告诉他，导气管的接口用什么封才不漏；没告诉他，吸收瓶里的水要怎么布置，才能让那缕白烟不白白飘散。

天黑透了。陈砚没起身，从怀里摸出册子，就着灯笼记下一行：陶甑不行，下次试铅。

铅他弄得到。汴京铜器坊里有一种”黑铅”，是用来配铜铸钱的，论斤卖。铅耐稀硫酸腐蚀——这点他记得。下一次，他要造一只铅甑、一根铅管、一只铅盖，把整套装置都用铅包起来。

他知道这条路还长。硫酸之后还有硝酸，硝酸要用硝石加硫酸蒸馏——又一道坎。但酸这东西，一旦做出来，后面的门就一扇扇开了：提硝、炼药、刻玻璃、电镀……二十六年里，他要造的每一样东西，几乎都要先有一坛子酸。

陈砚站起身，把伤口在衣襟上蹭了蹭，走去拾碎片。

0. 一句话价值

硫酸是”工业之母”，硝酸是”火药之魂”——前者通向硝石提纯、金属精炼、医药合成、玻璃蚀刻，后者通向烈性炸药、雷酸盐、硝化物。陈砚若想在二十六年内把北宋军工与医药推到可守汴京的程度，必须亲手造出这两坛酸。这是全书中风险最高、试错最多、也最值钱的一项技术。

1. 科学原理

硫酸（H₂SO₄）

宋人可行之法有二：

甲、矾油法（绿矾煅烧法）——明代《天工开物》已有记载，可提前至北宋。

绿矾即七水合硫酸亚铁FeSO₄·7H₂O，宋时已大量用于染织（作媒染剂，称”青矾”“皂矾”）与医药，产地有隰州温泉县、池州铜陵县等。煅烧时分阶段分解：

阶段一（约100–300℃，脱水）：
2 FeSO₄·7H₂O → 2 FeSO₄·H₂O + 12 H₂O↑

阶段二（约300–500℃，进一步脱水与初步分解）：
2 FeSO₄·H₂O → 2 FeSO₄ + 2 H₂O↑

阶段三（约600–700℃，热分解，产酸关键）：
2 FeSO₄ → Fe₂O₃ + SO₃↑ + SO₂↑

SO₃溶于水即得H₂SO₄，SO₂溶于水得H₂SO₃（亚硫酸，弱酸，可被空气缓慢氧化为H₂SO₄）：

SO₃ + H₂O → H₂SO₄
SO₂ + H₂O → H₂SO₃
2 H₂SO₃ + O₂ → 2 H₂SO₄   （缓慢）

产物为红色氧化铁Fe₂O₃（即”绛矾”，宋人煅绿矾制绛矾作颜料，本已有此工艺，只是没收那股烟）。绿矾煅烧制硫酸的技术至少已有七百年历史，陈砚只需把宋人”弃烟取渣”的工序倒过来——收烟，弃渣。

乙、铅室法雏形（硫磺燃烧+NOx催化）——原理可行但设备复杂，为升级路径。

硫磺燃烧得SO₂，以NOx为催化剂在铅室中氧化为SO₃，水吸收得H₂SO₄：

S + O₂ → SO₂
SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO
2 NO + O₂ → 2 NO₂       （NO再生，循环催化）
SO₃ + H₂O → H₂SO₄

NOx由硝石加酸分解或氨氧化获得。铅室法需大体积铅室、耐酸铅材、气体循环系统，北宋条件下属”可试制但极难量产”，作为硫酸量产的远期目标。

硝酸（HNO₃）

硝石（KNO₃）与浓硫酸加热，利用硫酸高沸点（337℃）、硝酸低沸点（83℃）的差异，蒸馏分馏：

H₂SO₄(浓) + KNO₃ → KHSO₄ + HNO₃↑

（低温、硫酸过量时主要生成KHSO₄硫酸氢钾；高温或硝石过量时可进一步反应：H₂SO₄ + 2KNO₃ → K₂SO₄ + 2HNO₃↑，但温度过高硝酸会分解，故控温在80–90℃为宜。）

HNO₃蒸气冷凝收集，得浓硝酸（含水量取决于硫酸浓度与蒸馏效率，通常可得60%–68% HNO₃）。硝酸必须先有硫酸，故硫酸是硝酸的前置。

2. 北宋原料可行性

原料	现代化学式	北宋可得性	宋代来源	陈砚获取要点
绿矾（青矾/皂矾）	FeSO₄·7H₂O	★★★★ 可得	隰州温泉县、池州铜陵县煎矾处；染坊、药铺有售	宋代已大规模使用，价中；须选色绿质纯者，避免含铜杂质
硫磺	S	★★★ 可得	山西大同火山地区、四川硫矿；道观丹房用；黄铁矿FeS₂焙烧亦可得	汴京药铺、丹房有售，价昂；铅室法用
硝石	KNO₃	★★★ 可得	见火药篇，墙角地霜熬制重结晶	须提纯至95%以上；硝酸用硝石量较大
铅	Pb	★★★★ 可得	汴京铜器坊”黑铅”，配铜铸钱用，论斤售	耐稀硫酸腐蚀，制甑、管、盖、吸收瓶内衬；量大
陶甑/上釉陶器	—	★★★ 可得	陶坊定制	普通陶甑不耐酸气，须厚釉或铅衬；陈砚初期吃大亏
玻璃	—	★ 不可得	此时陈砚尚未复现玻璃	蒸馏硝酸理想容器是玻璃，无则用铅或上釉陶器替代
水	—	★★★★★ 极易	井水、雨水	吸收用水宜用蒸馏水或雨水，避免杂质污染酸液

关键判断：原料全部可得，瓶颈在耐酸容器。玻璃此时还做不出（玻璃篇在大观元年），陈砚只能以铅和厚釉陶器过渡，这是试错最密集处。绿矾法比铅室法更早可行，因前者只需一只密闭煅烧甑+导气管+吸收瓶，设备门槛低。

3. 简化工艺流程

甲、硫酸——矾油法（绿矾煅烧）

装置（铅衬陶甑式，陈砚改良版）

陶甑一只（口径一尺，深一尺半），内壁衬铅皮（厚约一分），甑盖亦铅制，中央开孔接铅导气管。
铅管长三尺，盘旋冷却（外裹湿布），末端接入铅衬吸收瓶（瓶内预装清水半满，管口没入水面下约一寸）。
吸收瓶须两只串联：第一瓶主吸收，第二瓶补吸收逸出气体。
全程在通风棚下操作，烟气须引至高处排放（SO₂、SO₃均有毒）。

操作

装料：绿矾（FeSO₄·7H₂O）碾碎至黄豆大，装入铅衬陶甑，装至六分满（留膨胀空间）。盖严铅盖，接口以黄泥+铅粉密封。
缓升温脱水（100–300℃，约1时辰）：文火慢烧，使结晶水逐步脱出。此阶段有大量水蒸气逸出，含水汽与少量酸雾，吸收瓶水会微热变酸——正常现象。注意升温不可过急，否则绿矾沸腾溢料，堵塞导气管（陈砚第二次失败即因此）。
中温分解（300–500℃，约1时辰）：继续升温，继续脱水，开始有SO₂逸出。导气管口可闻明显硫呛味。
高温产酸（600–700℃，约2时辰）：加大火力，使绿矾充分分解。此阶段SO₃与SO₂大量逸出，吸收瓶水面冒白雾，液体逐渐变稠变酸。关键：火力须足且稳，温度不够则SO₃产率低，只出SO₂，得酸稀薄如醋。
停火冷却：撤火，自然冷却至室温（约2时辰）。甑内残渣为红色Fe₂O₃（绛矾），可作颜料或抛光粉出售，不浪费。
取酸：吸收瓶内液体即为粗硫酸，浓度约40%–65%（依火力、吸收效率而定），呈淡黄至棕黄色（含铁杂质与少量H₂SO₃）。

浓缩（可选）

稀硫酸欲浓缩，须用陶或铅敞口皿小火蒸发水分，至冒白烟（SO₃雾）即接近浓硫酸（90%+）。严禁在铁、铜器皿中浓缩——稀酸遇铁虽暂钝化，浓缩过程会剧烈反应。严禁将水倒入浓酸（暴沸溅射），须将稀酸缓慢加入浓酸中。

每斤绿矾约可得粗硫酸（约50%）三至四两，产率不高，故酸贵。

乙、硝酸——硝硫蒸馏法

前置：须先有浓硫酸（矾油法产物浓缩至80%以上为佳）。

装置

蒸馏甑一只（铅衬陶甑或全铅甑，口径较小、带侧管），侧管接铅冷凝管，冷凝管末端接入铅衬收集瓶。
冷凝管外须以湿布缠绕或浸冷水盆冷却（硝酸沸点83℃，须有效冷凝）。
收集瓶须密闭，仅留进气口，防HNO₃蒸气逸散（有毒、腐蚀）。

配方（以一斤硝石为基准）

原料	用量	说明
硝石（KNO₃，纯度≥95%）	500 g	见火药篇重结晶法提纯
浓硫酸（H₂SO₄，≥80%）	约400–450 g	硫酸稍过量，推动反应向右；约1:1.3–1.5（硝石:硫酸，重量比）

操作

硝石研细（木臼，禁铁器），装入蒸馏甑底。
浓硫酸缓慢倒入（须酸加入硝石，不可反序，防暴沸），边倒边以铅勺轻搅。反应放热，甑壁微烫。
盖严甑盖，接口以黄泥+铅粉密封。检查冷凝管通水（湿布）与收集瓶连接。
文火缓加热，控温80–90℃。温度过低则反应慢、产率低；过高（>100℃）则HNO₃分解为NO₂（红棕毒气）与O₂，且产出的硝酸发黄、纯度降。

H₂SO₄(浓) + KNO₃ →(80–90℃) KHSO₄ + HNO₃↑

HNO₃蒸气经侧管入冷凝管，冷凝为液态硝酸，滴入收集瓶。蒸馏约持续2–3时辰，至不再有液体滴出。
停火冷却，取下收集瓶，迅速密封（硝酸易吸潮、易分解，须存铅罐或厚釉陶罐，置阴凉处）。

产率：每500g硝石+450g浓硫酸，约可得60%–68%硝酸250–300g。残渣KHSO₄（硫酸氢钾）可回收，加K₂CO₃中和后作肥料或造纸施胶剂。

4. 难点与避坑

装置避坑（本项是陈砚前七次失败的根源）

普通陶甑必漏：陶土有微孔，酸气渗漏；釉面陶稍好但釉层薄处仍被侵蚀。必须铅衬——铅皮贴内壁，铅盖、铅管、铅瓶，整套装置铅化。陈砚第四、五次失败皆因陶甑釉面穿孔。
接口密封是命门：铅盖与陶甑接合处、铅管插入处，须以黄泥+铅粉（或铅丹Pb₃O₄）调膏封死，干后过硬；亦可临时以蜂蜡+松香混合封口，但耐温差。漏气则酸烟四散，产率骤降且伤人。
导气管不可过长过细：SO₃、HNO₃蒸气在管内遇冷即凝结挂壁，管长则损失大、堵塞。铅管宜短而粗（长三尺、径半寸），外缠湿布辅助冷凝可控。
吸收瓶水位：导气管口没入水面不可过深（过深则气压顶不进，气体倒灌），约半寸至一寸为宜；水不可过多（稀释酸液浓度）。

工艺避坑

绿矾须选纯：含铜绿矾（铜绿矾）煅烧出含铜酸液，污染产物。选色正绿、透明、无蓝杂者。染坊用的劣质皂矾多掺杂质，不宜入炉。
脱水阶段升温必缓：绿矾含七个结晶水，急热则沸腾溢料、爆甑。文火慢驱水汽，至少一个时辰。陈砚第二次失败即急火致溢料堵管，险些炸甑。
高温段火力须足：600℃以上才大量产SO₃。火力不足则只出SO₂，得酸如醋，白费绿矾。宋时炭炉温度可达1000℃以上，火力不是问题，问题在控温均匀——甑底勿局部过热（烧穿铅衬）。
硝酸蒸馏严控温：>100℃硝酸分解产NO₂红棕毒气，且产物发黄、纯度降。陈砚须凭经验”以手探甑壁，烫但不至于缩手”（约60–70℃壁温，内温约80–90℃）。
硝石须纯：含NaCl的粗硝蒸馏时，Cl⁻会被氧化为Cl₂（黄绿毒气），污染硝酸且危险。硝石须重结晶至95%以上（见火药篇）。

安全避坑（本条会致残致死，逐条记）

铁律：酸液溅入眼即盲，吸入酸烟肺伤难愈，操作不慎可致命。

护目：以透明云母片或薄琉璃（若可得）制护目镜，操作时必戴。陈砚第六次被酸雾眯了眼，红肿三日。
护手：手涂厚油脂（猪油+蜂蜡），戴棉布手套（湿则速换）。酸溅皮肤立即浸草木灰水中和，再以清水冲。
通风：整套装置置于四面敞开的棚下，操作者站上风口。烟气以竹筒引至高处。绝不可在密闭屋内操作——SO₂、NO₂、HNO₃蒸气皆剧毒，崇宁三年陈砚的两个帮工即在屋内吸入酸烟呕吐半日。
禁水入浓酸：稀释硫酸时须将酸缓慢加入水中，绝不可反向。水入浓酸瞬间汽化暴沸，酸液四溅。陈砚在册子里画了三个叉提醒自己。
禁铁铜器：稀硫酸遇铁钝化尚可暂存，浓硫酸、硝酸遇铁铜剧烈反应。容器一律铅、厚釉陶、玻璃（若有）。
少量多次：单次煅烧绿矾不超过一斤，蒸馏硝石不超过半斤。量大气体难控、危险倍增。
储存：硫酸存铅罐或厚釉陶罐，蜡封口；硝酸存铅罐（硝酸对铅生成Pb(NO₃)₂保护层，可暂存，但久存仍蚀，宜少量现配现用），置阴凉避光处。禁存于密闭薄壁陶罐——酸气腐蚀内壁，久压可爆。

5. 价值评估

经济价值（★★★）：酸价极贵，因工艺难、产率低、危险大。初期以小量供自家硝石提纯、玻璃蚀刻、医药配制，不外售。待工艺成熟，售予染坊（酸洗）、药铺（制药）、铜器坊（酸洗抛光），利极厚但量小。
技术价值（★★★★★）：硫酸是”工业之母”——通向硝酸、盐酸、明矾精制、金属酸洗、油脂水解（制脂肪酸）、纤维素水解、电池电解液。没有硫酸，整个化工体系停留在”碱冶”层面。硝酸是”火药之魂”——通向硝化甘油、硝化棉、雷酸盐、苦味酸。这两坛酸是陈砚从”市井匠人”跃升为”工业主”的分水岭。
军事价值（★★★★★）：硝酸直接决定烈性炸药能否实现。黑火药再改良也只是”爆燃”，硝化甘油/硝化棉才是”爆轰”——这是守城对重甲骑兵的唯一技术解。二十六年倒计时里，硝酸是陈砚必须啃下的硬骨头。
医药价值（★★★★）：硫酸用于提纯药物、水解有机物；硝酸用于合成硝基药物（如苯胺染料前体）、医械消毒。没有酸，青霉素等后期医药无从谈起。
战略价值（★★★★★）：酸工业是工业化的标志。陈砚一旦稳定产出硫酸硝酸，便掌握了北宋无人能复制的”深化工”能力，这是他撬动军器监、结交实权武官、布局北方的终极筹码——也是靖康之变前他必须攥在手里的底牌。

6. 升级路径

崇宁三–四年（试错期）：以矾油法小量制硫酸，反复改良铅衬装置，稳定产率。目标：单批一斤绿矾稳定出三两50%硫酸。此阶段失败率高，陈砚须有承受十余次试错的心理准备与药材储备。
崇宁四–五年（硫酸稳产期）：硫酸工艺定型，开始浓缩至80%以上，供自家硝石提纯、玻璃蚀刻（玻璃复现后）、小量医药。建立”酸坊”，人手限于可信家仆两三人。
大观元年以后（硝酸期）：玻璃复现后，蒸馏器改用玻璃，硝酸纯度与产率大幅提升。开始小量制硝酸，试验硝化反应（极其危险，须循序渐进）。
大观二–三年（铅室法试验）：以硫磺燃烧+硝石产NOx，试制铅室法硫酸。铅室法产率高、可连续、不耗绿矾，是硫酸量产的正途。但铅室体积大、铅耗高，须有稳定铅料供应。
政和年间（酸工业成型）：硫酸、硝酸稳定量产，支撑硝化炸药、电镀、医药合成、染料合成。此时陈砚已具备”工业级”化工能力，进入军工筹备阶段。
远期（接触法）：以铂或V₂O₅为催化剂，SO₂直接氧化为SO₃，得浓硫酸或发烟硫酸。北宋条件下催化剂极难获得（铂需进口或精炼），属远期目标。

7. 参考

绿矾（FeSO₄·7H₂O）煅烧制硫酸（”矾油法”），技术至少已有七百年历史，明代《天工开物》有载：维基百科”硫酸亚铁”条目载”透过蒸馏绿矾（硫酸亚铁）制备硫酸（’矾油’）的技术，至少已有700年的历史”。
绿矾宋代产地与用途（染织媒染剂、医药，称”青矾”“皂矾”）：《本草图经》载”绿矾则隰州温泉县，池州铜陵县，并煎矾处出焉”；《天工开物·彰饰》载青矾作媒染剂。
绿矾煅烧分阶段分解温度（脱水100–300℃，热分解600–700℃）：绿矾炮制工艺研究，630–710℃失水43%，770℃前失去SO₂；中药饮片炮制文献”煅绿矾”条。
铅室法原理（NOx催化SO₂氧化为SO₃）：SO₂+N₂O₃+H₂O→H₂SO₄+2NO，2NO+O₂→2NO₂；英国罗巴克1746年首创铅室法硫酸厂，百度百科”铅室法”、LiquiSearch”Lead Chamber Process”。
硝石+浓硫酸制硝酸：H₂SO₄(浓)+KNO₃→KHSO₄+HNO₃↑，控温80–90℃防HNO₃分解；维基百科”硝酸钾”条目载与浓硫酸反应方程式。
硝酸沸点83℃、硫酸沸点337℃、硝酸分解产NO₂：百度百科”硝酸”条目。
铅耐稀硫酸腐蚀（生成PbSO₄保护层）：铅室法以铅制设备的化学依据。
硫磺北宋来源（山西大同火山地区、四川硫矿、道观丹房）：见本书《火药》篇硫磺部分。

【收束】

第八只铅衬陶甑没炸。

陈砚小心翼翼地把吸收瓶里的液体倒进铅罐——半罐淡黄液体，稠，挂壁。他用一根羽毛蘸了一滴，点在铁屑上。铁屑嘶嘶作响，冒起一缕细烟，表面迅速发黑。

是酸。真酸。能咬铁的酸。

他蹲在棚下，盯着那缕烟看了很久，没说话。前世在实验室里，硫酸是塑料桶装的日用品，论升卖。此刻这半罐稀酸，烧了他四个月、七只甑、两只手上一堆疤。

他把铅罐封好，埋进墙根。然后翻开册子，在”硫酸”条后面写下：初成。下接：硝酸、硝化、玻璃蚀刻、电镀……

写了一长串，停笔。他知道这只是第一道门。但门开了。

远处汴京城里的更鼓敲过四更。陈砚抬头，望向北方。那里的夜色比这里更沉。二十六年，他想，还来得及。