硫磺与芒硝提纯
难度：★★ 立身价值：★★★★ 变现速度：快 推荐优先级：A
本篇是火药、玻璃、医药三大主线共同的”前置工序”。硫磺与芒硝本身在北宋皆为流通商品，但市售品含泥含砷含盐，直接入药入火则功亏一篑。陈砚要做的不是”造”出这两种原料，而是把它们”洗干净”——这一步做好，下游三篇全盘皆活。
【崇宁元年·汴京·陈砚】
相国寺东街的药铺里，陈砚把一块拇指大的黄石头凑到鼻端。石头断面呈油脂光泽，闻之有股淡而尖锐的辛臭——是硫磺，但夹着砂粒，颜色发暗，绝非性命相托之物。
“掌柜的，这硫磺成色不及炼丹家所用。”他把石头放回匣中。
掌柜翻了个白眼：”秀才，那是琉球舶来的上货，一斤八十文。要纯的，去寻道士，二百文还不卖你。”
陈砚心里盘算：八十文的粗硫，自己升华一道，得纯硫华，按丹房价转手即翻倍。他没多话，称了五斤，又问了一句芒硝。掌柜摇头：”芒硝得去解州会子铺问，这儿只有朴硝，泻药用，杂质多，做不得旁的。”
出了药铺，陈砚心里已有了谱：硫磺走升华，芒硝走重结晶。两条路，一个字——净。
0. 一句话价值
硫磺与芒硝是火药、玻璃、医药三条产线共用的”入口原料”，北宋皆可购得但纯度不足；以升华法与重结晶法两道简易化工工序将其提纯至可用级，是陈砚把”宋人已有的原料”转化为”宋人没有的产品”的最低门槛、最高杠杆的一步。
1. 科学原理
硫磺（S）——升华法
硫磺单质的物理化学常数：
- 熔点 115.21℃（正交硫转单斜硫后熔化为液态硫）
- 沸点 444.6℃（气化为硫蒸气，主要成分为 S₈、S₆、S₂ 分子）
- 燃点约 250℃（在空气中遇火即燃，生成 SO₂；故升华必须在隔绝或限氧环境进行）
- 不溶于水，微溶于乙醇，易溶于二硫化碳（CS₂，北宋不可得）
升华法原理：硫磺受热至 115℃ 熔化为琥珀色液体，继续升温至 445℃ 附近气化；硫蒸气导入冷接收器（室温或更低），即凝结为淡黄色粉末状”硫华”（flowers of sulfur）。泥土、砷化物、有机杂质等要么不挥发（留于坩埚底），要么沸点更高，从而与硫分离。纯度可达 99% 以上。
关键点：硫蒸气一旦接触空气且温度高于 250℃ 即会燃烧，故加热容器须密闭或仅留一窄导管通向冷凝器，且整体处于”缺氧”状态——硫自身消耗残余氧后即不再燃烧。
芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）——重结晶法
芒硝即十水合硫酸钠，无色透明晶体，味咸苦，易风化失水变为无水芒硝（元明粉，Na₂SO₄）。
溶解度（每 100g 水）：
| 温度 | 0℃ | 10℃ | 20℃ | 30℃ | 32.4℃（转折点） | 40℃ | 60℃ | 100℃ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Na₂SO₄·10H₂O 折算溶解度（g） | 5.0 | 9.1 | 19.5 | 40.8 | 49.7 | — | 45.3 | 42.5 |
其特殊处：32.4℃ 以上析出无水 Na₂SO₄，32.4℃ 以下析出十水合物。溶解度在 32.4℃ 达峰后随温度升高反而下降——这与多数盐相反。利用此特性：高温溶解（约 80–100℃）时 Na₂SO₄ 溶解度反而不高，而 NaCl 溶解度（约 36–39g）几乎恒定；冷却至室温（20℃）则 Na₂SO₄·10H₂O 大量结晶析出，NaCl 留于母液，二者得以分离。
重结晶法原理：粗芒硝溶于热水，趁热过滤除去不溶泥砂；滤液冷却，芒硝以十水合物结晶析出，NaCl 等可溶杂质留于母液。重复 2–3 次即得较纯芒硝。
2. 北宋原料可行性
| 原料 | 现代化学式 | 北宋可得性 | 宋代来源 | 陈砚获取要点 |
|---|---|---|---|---|
| 粗硫磺 | S | ★★★ 可得 | ①市舶司进口：琉球、三佛齐、大食海船载入，汴京药铺、香药铺有售；②山西大同火山地带（”火山军”地界，宋置火山军，今大同西）产天然硫；③道观炼丹用硫，丹房常备；④黄铁矿（FeS₂，宋人谓之”愚金”）焙烧可得 SO₂，再经还原得硫（工艺复杂，陈砚不作首选） | 汴京药铺零购粗硫，价 60–100 文/斤；分多家购入，不引人注目。块硫优于粉硫（粉硫掺砂多） |
| 粗芒硝 | Na₂SO₄·10H₂O | ★★★ 可得 | ①解州盐池（今山西运城盐湖，宋代属陕西路解州，距汴京水陆可达）：世界三大硫酸钠型内陆盐湖之一，宋代即以”垦畦浇晒”法产盐，副产大量芒硝与”硝板”（白钠镁矾 Na₂SO₄·MgSO₄ 复盐）；②西北盐湖（甘肃、宁夏一带）；③四川钙芒硝矿（品位高但需化学转化，工序多） | 首选解州芒硝，经汴河水运入京，价廉量足。购”朴硝”或”皮硝”（粗芒硝古称），药铺、皮匠铺（硝皮用）皆有 |
| 辅料 | — | — | 清水、草木灰（K₂CO₃，用于芒硝除钙镁）、陶罐、竹管 | 市井常见 |
关键判断：硫磺与芒硝在北宋皆为常货，瓶颈不在来源而在纯度。市售粗硫含泥含砷，直接入火药会使燃烧不稳、产生砷烟（剧毒）；粗芒硝含 NaCl、MgSO₄，做玻璃助熔剂会使玻璃发绿发浊，做泻药则伤人。提纯是必须的，且门槛低、见效快——这是陈砚化工起步的最佳练手项目。
3. 简化工艺流程
工艺一：硫磺升华法
设备（全部宋物可办）： - 陶罐一只（口径约四寸，深六寸，作加热釜） - 另一只大陶罐（作冷凝接收器，口径略大，可倒扣） - 竹管或陶管一根（长约一尺，连接两罐） - 黄泥、麻刀（密封接口用） - 炭炉、风箱 - 湿布（覆于接收罐外降温）
操作：
- 装料：粗硫磺敲成核桃大小块，称一斤，置于加热釜底，勿压实，留出气通道。
- 组装：加热釜口接竹管，竹管另一端插入接收罐内（接收罐横放或倒扣，使硫华凝结于内壁与底部）。所有接口用湿黄泥封严，不得漏气。接收罐外壁裹湿布。
- 缓火熔化：炭炉小火加热，使釜内温度缓慢升至 120–150℃，硫磺熔化为琥珀色液体。此阶段约需半个时辰。注意观察竹管——若有黄烟冒出，说明漏气或温度过高已近燃点，须立即压火并以湿泥补缝。
- 升温气化：加大火力，使釜内温度升至 400–450℃。硫沸腾气化，黄色蒸气顺竹管涌入接收罐。接收罐温度低，硫蒸气遇冷即凝为淡黄色粉末（硫华），附着于罐壁。此阶段约一个时辰。
- 停火收华：待竹管不再有黄色蒸气流出（约一小时后），撤火，自然冷却至室温。
- 开罐取华：打开接收罐，用竹刀刮下内壁硫华。纯度可达 98–99%，色淡黄、手捻成粉、无砂粒感。
- 残渣处理：加热釜底剩黑色渣（含泥土、砷化物、未升华杂质），弃之。每斤粗硫出硫华约 六至七两（损耗三成以上，故纯硫贵）。
要点： - 全程限氧：加热釜仅靠竹管与接收罐相通，接收罐密闭，整体近似封闭系统。硫自身氧化消耗残余氧后即不再燃烧。若敞口加热，硫会直接燃为 SO₂，化为乌有。 - 温度宁低勿高：450℃ 以上硫蒸气可能带出更多杂质；300℃ 以下则气化太慢。以”竹管口可见匀速黄烟”为度。 - 二次升华：若需极高纯度（如入药用），可将硫华再升华一次，纯度可达 99.5% 以上。
工艺二：芒硝重结晶法
设备：大陶缸一只（溶解）、麻布滤袋、竹席、木勺、炭炉。
操作：
- 粗溶：粗芒硝（朴硝）五斤，砸碎，置于陶缸中，加 80℃ 以上热水 约八斤（水宜少不宜多，以刚没过料为度），用木勺搅拌至溶解。粗芒硝溶解时吸热，水温会下降，须隔水加热维持 70–80℃。
- 趁热过滤：用麻布滤袋趁热过滤，除去泥砂等不溶物。滤液为浑浊淡黄色液体。
- 加草木灰水除钙镁（关键步骤）：取草木灰二两，加清水一斤浸泡，过滤得灰水（含 K₂CO₃）。将灰水缓缓倒入芒硝滤液中，边倒边搅。若有白色沉淀产生（CaCO₃、MgCO₃），说明粗芒硝含钙镁杂质。静置一刻，再次过滤。
- 反应：Ca²⁺ + CO₃²⁻ → CaCO₃↓；Mg²⁺ + CO₃²⁻ → MgCO₃↓
- 冷却结晶：将澄清滤液静置，自然冷却至室温（20–25℃），最好置于阴凉处过夜。芒硝以十水合物形式结晶析出，为无色透明短柱状晶体。NaCl 等杂质留于母液。
- 分离晶体：倾去母液（母液含 NaCl 较多，可另作他用或弃之）。晶体摊于竹席上，以少量冷水快速淋洗一遍（洗去表面母液），沥干。
- 重结晶：将所得晶体重复步骤 1–5 一次。两次重结晶后，芒硝纯度可达 95% 以上，NaCl 含量降至 1% 以下。
- 风干保存：芒硝易风化失水，须置于密封陶罐中，藏于阴凉处。若需无水芒硝（元明粉，作玻璃助熔剂用），可摊于陶盘置于 100℃ 以上烘干至恒重。
要点： - 冷却越慢晶越大，纯度越高；急冷则成细粉，裹挟母液多。 - 32.4℃ 是关键温度——冷却必须低于此温度才能析出十水合物。冬季室温低，结晶最理想。 - 每斤粗芒硝出精芒硝约 四至五两（损耗大）。
4. 难点与避坑
硫磺升华避坑
- 中毒：粗硫常含砷（As₂S₃ 雄黄、As₄S₄ 雌黄伴生）。升华时砷化物部分气化，与硫华混杂。砷烟吸入即中毒，表现为呕吐、腹泻、皮肤角化，长期可致死。避坑：升华须在通风处（户外、上风口）进行；操作者以湿布掩口鼻；硫华若用于内服医药，须二次升华并弃去头道冷凝物（砷更易气化，富集于首段硫华）。
- 燃烧：敞口或漏气则硫全数燃为 SO₂，前功尽弃，且 SO₂ 刺鼻催泪。避坑：接口务必用湿黄泥封严，先小火试漏（观察有无黄烟外泄）再升温。
- 温度失控：温度过高（>500℃）硫蒸气可能分解或带出杂质；过低（<400℃）气化不充分，硫液化后堵塞竹管。避坑：以”竹管口匀速出黄烟”为温度判据，配合风箱控火。
- 炸罐：加热釜若含水或密封过死无泄压口，蒸气压力可致陶罐炸裂。避坑：装料前烘干陶罐；竹管既是导管也是泄压通道，不可堵塞。
芒硝重结晶避坑
- NaCl 残留：芒硝与 NaCl 溶解度曲线在 32.4℃ 以上”反向”——Na₂SO₄ 高温反而析出，NaCl 反而更溶。若冷却不充分或母液未倾净，NaCl 大量残留。避坑：冷却必须低于 20℃；晶体淋洗用冷水（<10℃），少量快速，避免芒硝复溶。
- 风化失水：芒硝晶体暴露于干燥空气即风化为白色粉末（无水芒硝），重量与形态俱变，影响配比计量。避坑：成品即刻密封陶罐，短期用完；做玻璃助熔剂可直接用无水物，但须重新标定重量。
- 钙镁未除净：粗芒硝含 MgSO₄、CaSO₄，做玻璃助熔剂会使玻璃泛绿泛浊。避坑：草木灰水除钙镁不可省，重结晶二次。
- 结晶过细：急冷或搅拌过度则成粉晶，裹挟母液，纯度反降。避坑：自然冷却，勿搅。
5. 价值评估
- 经济价值（★★★）：纯硫华按丹房价转售，毛利翻倍；精芒硝售予药铺、皮匠铺、（未来）玻璃作坊，利润稳定。但单项利薄，须以量取胜或作为下游产品原料内化。
- 技术价值（★★★★）：升华法与重结晶法是化工最基础的两类分离操作，掌握后可推广至雄黄、硇砂、绿矾等十余种矿物提纯，是陈砚”化工体系”的入门基石。
- 战略价值（★★★★★）：纯硫磺是火药三大原料之一（见《火药》篇，硫占 10%），纯度不足则燃速不稳、产生砷烟伤己；纯芒硝是玻璃助熔剂（降熔点、澄清）与医药泻药的核心原料。二者提纯直接决定火药、玻璃、医药三条产线能否落地。
- 隐蔽性（★★★★）：升华、重结晶皆”格物”之术，宋人丹房亦有类似操作（炼丹”飞升”即升华），不引人怀疑。陈砚可光明正大以”炼丹研习”为名操作。
6. 升级路径
- 第一阶段（崇宁元年至二年，练手期）：以药铺粗硫、解州朴硝为原料，小量提纯，自用为主，验证工艺。同步试验不同温度、不同冷却速率对纯度的影响，建立数据册。
- 第二阶段（崇宁二年至三年，原料储备期）：扩大提纯规模，纯硫华、精芒硝各储百斤以上，为火药、玻璃两线备料。纯硫华以”丹房用硫”名义转售药铺与道观，回笼资金。
- 第三阶段（大观元年以后，体系化期）：将升华法、重结晶法推广至雄黄（As₂S₃，升华）、绿矾（FeSO₄·7H₂O，重结晶）、硇砂（NH₄Cl，升华）等原料，建立完整”矿物提纯作坊”，为医药、冶金、染色多线供料。
- 第四阶段（政和以后，深度期）：以纯芒硝为起点，试制元明粉（无水硫酸钠）作玻璃澄清剂；以纯硫磺为起点，探索硫酸（硫磺+硝石”矾法”）的雏形——这是通往”真正化工”的门槛，须在有充分安全条件后再行尝试。
7. 参考
- 硫磺物理常数：熔点 115.21℃，沸点 444.6℃，燃点约 250℃，升华法提纯依据。
- 《诸蕃志》《宋史·食货志》：宋市舶司进口货物含硫磺、乳香、犀角等，琉球、三佛齐、大食为主要来源；汴京香药库、药铺有售。
- 《梦溪笔谈》《本草纲目》：硫磺”出广州、南海诸番”，”伏火”法即炼丹家升华操作之滥觞。
- 山西运城盐湖（古解州盐池）：世界三大硫酸钠型内陆盐湖之一，宋代”垦畦浇晒”产盐副产芒硝与”硝板”（白钠镁矾），《梦溪笔谈》载”解州盐泽……卤色正赤”。
- 芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）溶解度数据：0℃ 5.0g、20℃ 19.5g、32.4℃ 峰值 49.7g（转折点，以上析无水物）、100℃ 42.5g（每 100g 水）。重结晶法依据。
- 草木灰（K₂CO₃）除钙镁：Ca²⁺ + CO₃²⁻ → CaCO₃↓，Mg²⁺ + CO₃²⁻ → MgCO₃↓，复分解沉淀法。
- 《武经总要》（1044）三种火药配方硝硫比 50:25 至 39:19，硫为第二主料，纯度影响燃烧稳定性。
【结尾】
陈砚蹲在院角，把接收罐倒扣过来，轻轻一磕。一片淡黄色的细粉簌簌落在油纸上，像初雪，又像花粉。他捻起一点，对着日头照——匀净，无砂，无暗色。
这是硫华。一斤粗硫，出了六两二钱。
旁边的陶缸里，芒硝的晶体正在冷却中缓缓生长，棱角分明，透如冰屑。他盖好缸盖，把油纸包起，塞进墙根的陶瓮，覆上旧衣。
硫净了，硝净了。剩下的，是把它们和炭混在一起——但那是另一篇的事，也是另一桩心思。
他直起腰，望了望城南的方向。牛马行的墙角，还压着几斤没刮的”地霜”。